Sais de Diazônio: Treinamento, Propriedades e Aplicações
Os sais de diazônio são compostos orgânicos nos quais existem interações iônicas entre o grupo azo (-N2 +) e um ânion X- (Cl-, F-, CH3COO-, etc.). Sua fórmula química geral é RN 2 + X-, e neste, a cadeia lateral R pode ser um grupo alifático ou um grupo arila; isto é, um anel aromático.
A estrutura do íon arenodiazônio é representada na imagem inferior. As esferas azuis correspondem ao grupo azo, enquanto as esferas preta e branca formam o anel aromático do grupo fenilo. O grupo azo é muito instável e reativo, porque um dos átomos de nitrogênio tem uma carga positiva (-N + ≡N).
No entanto, existem estruturas de ressonância que deslocalizam essa carga positiva, por exemplo, no vizinho átomo de nitrogênio: -N = N +. Ela se origina quando um par de elétrons formando uma ligação vai para o átomo de nitrogênio à esquerda.
Além disso, esta carga positiva é capaz de ser deslocalizada pelo sistema Pi do anel aromático. Como consequência, os sais de diazônio aromático são mais estáveis que os alifáticos, uma vez que a carga positiva não pode ser deslocalizada ao longo de uma cadeia de carbono (CH3, CH2CH3, etc.).
Treinamento
Estes sais derivam da reação de uma amina primária com uma mistura ácida de nitrito de sódio (NaNO 2 ).
As aminas secundárias (R2NH) e terciárias (R3N) dão origem a outros produtos azotados tais como N-nitrosoaminas (que são óleos amarelados), sais de aminas (R3HN + X-) e compostos de N-nitrosoamónio.
A imagem superior ilustra o mecanismo pelo qual a formação de sais de diazônio é governada, ou também conhecida como reação de diazotização.
A reação parte da fenilamina (Ar-NH 2 ), que produz um ataque nucleofílico ao átomo de N do cátion nitrosônico (NO +). Este catião é produzido pela mistura NaNO2 / HX, em que X é geralmente Cl; isto é, HCl.
A formação do cátion nitrosônio libera água no meio, que captura um próton para nitrogênio carregado positivamente.
Então, esta mesma molécula de água (ou outra espécie de ácido diferente de H 3 O +) produz um próton ao oxigênio, deslocando a carga positiva no átomo de nitrogênio menos eletronegativo).
Agora, a água novamente desprotona o nitrogênio, produzindo então a molécula de diazo-hidróxido (o antepenúltimo da seqüência).
Como o meio é ácido, o diazo-hidróxido sofre desidratação do grupo OH; Para contrariar a vacância eletrônica, o par livre de N forma a ligação tripla do grupo azo.
Desta forma, no final do mecanismo, o cloreto de benzenodiazônio (C 6 H 5 N 2 + Cl-, o mesmo cátion da primeira imagem) permanece em solução.
Propriedades
Em geral, os sais de diazônio são incolores e cristalinos, solúveis e estáveis a baixas temperaturas (abaixo de 5 ° C).
Alguns desses sais são tão sensíveis ao impacto mecânico que qualquer manipulação física poderia detoná-los. Finalmente, eles reagem com a água para formar fenóis.
Reações de deslocamento
Os sais de diazônio são potenciais liberadores de nitrogênio molecular, cuja formação é o denominador comum das reações de deslocamento. Nestes, uma espécie X desloca o grupo azo instável, escapando como N 2 (g).
Reação de Sandmeyer
ArN2 + + CuCl => ArCl + N2 + Cu +
ArN2 + + CuCN => ArCN + N2 + Cu +
Reação de Gatterman
ArN2 + + CuX => ArX + N2 + Cu +
Ao contrário da reação de Sandmeyer, a reação de Gatterman tem cobre metálico em vez de seu haleto; isto é, o CuX é gerado in situ .
Reação de Schiemann
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
A reação de Schiemann é caracterizada pela decomposição térmica do fluoroborato de benzeno e zônio.
Reação de Gomberg Bachmann
[ArN2 +] Cl- + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + HCl
Outros deslocamentos
ArN2 + + KI => ArI + K + + N2
[ArN2 +] Cl- + H3PO2 + H2O => C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl
ArN2 + + H2O => ArOH + N2 + H +
ArN2 + + CuNO2 => ArNO2 + N2 + Cu +
Reações redox
Os sais de diazônio podem ser reduzidos a aril-hidrazinas, usando uma mistura de SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Eles também podem ser reduzidos a arilaminas em reduções mais fortes com Zn / HCl:
ArN2 + => ArNH2 + NH4Cl
Decomposição fotoquímica
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
Os sais de diazônio são sensíveis à decomposição devido à incidência de radiação ultravioleta ou a comprimentos de onda muito próximos.
Reações de acoplamento Azo
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Essas reações são talvez o mais útil e versátil dos sais de diazônio. Esses sais são eletrófilos fracos (o anel desloca a carga positiva do grupo azo). Para que eles reajam com compostos aromáticos, eles precisam ser carregados negativamente, criando compostos azos.
A reação prossegue com um rendimento eficiente entre um pH de 5 e 7. Em pH ácido, o acoplamento é menor porque o grupo azo é protonado, impossibilitando o ataque do anel negativo.
Além disso, a pH básico (maior que 10) o sal de diazônio reage com o OH- para produzir diazo-hidróxido, que é relativamente inerte.
As estruturas deste tipo de compostos orgânicos têm um sistema Pi conjugado muito estável, cujos elétrons absorvem e emitem radiação no espectro visível.
Como resultado, os compostos azo são caracterizados por serem coloridos. Devido a essa propriedade, eles também foram chamados de corantes azo.
A imagem superior ilustra o conceito de acoplamento azo com laranja de metila como exemplo. No meio de sua estrutura, o grupo azo pode ser observado servindo como conector dos dois anéis aromáticos.
Qual dos dois anéis foi o eletrófilo no início do acoplamento? O da direita, porque o grupo sulfonato (-SO 3 ) remove a densidade eletrônica do anel, tornando-o ainda mais eletrofílico.
Aplicações
Uma de suas aplicações mais comerciais é a produção de corantes e pigmentos, abrangendo também a indústria têxtil no tingimento de tecidos. Estes compostos azo são ancorados em locais moleculares específicos do polímero, tingindo-os em cores.
Devido à sua decomposição fotolítica, é (menos que antes) usado na reprodução de documentos. Como? As áreas do papel cobertas por um plástico especial são removidas e, em seguida, é aplicada uma solução básica de fenol, colorindo as letras ou o desenho azul.
Em síntese orgânica eles são usados como pontos de partida para muitos derivados aromáticos.
Finalmente, eles estão tendo aplicações no campo de materiais inteligentes. Nestes estão covalentemente ligados a uma superfície (de ouro, por exemplo), permitindo-lhe dar uma resposta química a estímulos físicos externos.
